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    公开号:WO1986005169A1
    申请号:PCT/JP1986/000095
    申请日:1986-02-27
    公开日:1986-09-12
    发明作者:Toshitsugu Matsuda；Hiroyuki Nakae；Toshio Hirai
    申请人:Research Development Corporation Of Japan；
    IPC主号:C23C16-00
    专利说明:
    [0001] * m ^田 β 菱面体晶系多結晶窒化ホウ素とその製造方法
    [0002] 技術分野
    [0003] 本発明は菱面体晶系結晶からなる髙純度、 高密度の 菱面体晶系多結晶窒化ホウ素とその製造方法に関し、 高圧相立方晶系窒化ホウ素の前駆体としての用途に適 し、 また、 半導体溶解用ルツボ、 各種高温治具、 髙周 波電気絶縁物、 マイクロ波透過窓、 半導体用ホウ素拡 散源などの用途に適した材料を提供するものである。
    [0004] 背景技術
    [0005] 窒化ホウ素は、 ホウ素と窒素が原子比で 1 : 1の化 合物であり、 前記 2種の原子の配置により、 常圧相と して乱層構造を含めた非晶質、 六方晶系結晶、 菱面体 晶系 （三方晶系ともいう〉 結晶が知られている。
    [0006] ところで、 菱面体晶系窒化ホウ素は、 六方晶系窒化 ホウ素および非晶質窒化ホウ素とは、 ホウ素と窒素が 交互に結合して形成される六角網目層の積み重なり方 が異なっている。 すなわち、 六方晶系構造は Α Β Α Β Α Β…の二層周期の積み重なりであり、 菱面体晶系構 造は A B C A B C A B C…の三層周期の積み重なりで あり、 非晶質窒化ホウ素は層の積み重なりに規則性、 周期性がない。
    [0007] —方、 高圧相窒化ホウ素には、 ウルッ鉱型と呼ばれ る窒化ホウ素と立方晶系 （または閃亜鉛鉱型ともいう〉 窒化ホウ素が知られており、 これらの中で特に立方晶 系窒化ホウ素は、 超髙硬度を示し、 髙熟伝導材料であ るため、 工業的に重要な材料である。 ウルッ鉱型窒化 ホウ素と立方晶系窒化ホウ素の構造は、 常圧相窒化ホ ゥ素の六角網目を構成する原子が交互に六角網目平面 からはずれてひだ状になり、 その層がウルッ鉱型では ABABAB "'と二層周期で積み重なり、 立方晶系構 造では A B C A B C A B〇'··の三層周期で積み重なつ ていると表現できる。 常圧相窒化ホウ素と高圧相窒化 ホウ素の積層周期の比較から、 菱面体晶系窒化ホウ素 は立方晶系窒化ホウ素に転移し易いことが推定される。 事実 j. Ame Ceram.Soc,65 巻 N o.10、 p.c-162 ( 1982 ) に記載の論文によれば、 衝撃圧縮法により、 上記の推 論の正当性が実験的に証明された。 このように、 菱面 体晶系窒化ホウ素は、 立方晶系窒化ホウ素製造用原料 として好適であり、 工業的にきわめて.重要なものとな りつつある。
    [0008] かかる菱面体晶系窒化ホウ素は、 コンプ卜レンド， 2 46巻、 1866頁 （ 1958) に記載の論文によれば、 ホウ砂 または酸化ホウ素とシアン化カリウムを反応させるこ とにより、 六方晶系窒化ホウ素粉末と同時に粉末形状 で得られている。
    [0009] また、 特開昭 58— 74511 号公報ならびに J .
    [0010] Crystal Growth ， Vol. 52, p.285 ( 1981 ) には、 酸素を含むホウ素化合物とシアンガスとの反応により 得られた菱面体晶系窒化ホウ素の白色綿状物が記載さ れている。 しかしながら、 この綿状の窒化ホウ素は、
    [0011] J . C rystal Growth 、 Vol，52， p.285 ( 1981 ) に よれば、 菱面体晶系窒化ホウ素のウイスカーすなわち ― ― 単結晶と六方晶系窒化ホウ素ゥイスカーと結晶性の悪 ぃ窒化ホウ素フィラメントの集合体であると明記され ている。
    [0012] 従ってこれら従来より公知の方法で得られた菱面体 晶系窒化ホウ素は、 これとは異なる結晶系の窒化ホウ 素を含む粉末状又は綿状の混合体であり、 いずれも本 発明で目的とする高純度、 高密度で一方向に配向した 菱面体晶系結晶から実質的になる多結晶窒化ホウ素の 塊状体又は薄膜とは全く異なるものである。 更に、 上 記従来の菱面体晶窒化ホウ素の製造方法は、 いずれも 酸素を含むホウ素化合物をホウ素源とし、 シアンを含 む化合物と反応させることを特徴としているが、 この 様な従来法においては、 第 1に極めて毒性の強いシァ ン化合物を使用する為、. その取扱いに十分な注意を要 ' すること、 第 2に粉末または綿状の形状でしか菱面体 晶系窒化ホウ素を製造できないという問題があった。
    [0013] 粉末または綿状でしか菱面体晶系窒化ホウ素を製造で きないという問題は、 窒化ホゥ素が難焼結性物質であ り、 塊状体とするためには、 焼結助剤の添加が不可欠 で、 そのため高純度物品とはならないという点で工業 的に極めて大きな難点であった。
    [0014] 一方、 高純度、 高密度で結晶配向した多結晶窒化ホ ゥ素としては、 従来、 気相析出窒化ホウ素または熟分 解窒化ホウ素と称せられる窒化ホウ素が知られており、 これらに関して多くの研究例が報告されている。 又既 に、 工業的にも製造されている。 例えば、 米国特許第
    [0015] 31 52006号には、 ハロゲン化ホウ素とアンモニアガス を 150〜200 °Cにおいて混合反応させ、 生成する反応 ガスを反応室に導入し、 反応至内に設置した高温に保 持された基体表面上に、 乱層構造窒化ホウ素および Z 又は六方晶系窒化ホウ素を生成させる方法が開示され ており、 また、 特開昭 55— 47379 号公報には、 基体と して鉄を, いることにより、 低温で高結晶性の六方晶 系望化ホウ素が生成することが示されている。 さらに、 気相析出窒化ホウ素の製造に関する報告は、 パッシュ とシッフのマテリアル デザイン エンジニアリング、 1964, 2月号、 78頁 ； メールとサラノウバッ 卜のプロ シーディングス 才プ ザ セブンス インターナシ ョナル コンファ レンス オン ケミカル ベーパ， デポジション 1979 ， 391 頁 ； 高橋らの窯業協会誌、 δ_9巻、 19δ1 ，63頁 ：.平山と庄野のジャナル 才プ ェ レク ト口ケミカル ソサイエティ、 122巻、 1975年 ， 1671頁等の刊行物にも記載されている。 しかしながら、 前記刊行物に記載の方法によって製造される気相析出 窒化ホウ素は、 いずれも乱層構造を含めた非晶質窒化 す、ゥ素および Ζまたは六方晶系窒化ホゥ素であり、 本 ¾明の如き菱面体晶系結晶から成る多結晶窒化ホゥ素 ではない。
    [0016] 本発明はかかる従釆技術の状況から気相析出法によ つて高純度の菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ 素の塊状体または薄膜を提供せんとするちのである。 更に詳細には、 立方晶系窒化ホウ素の出発原料として 工業的に極めて有用な高純度、 高密度の菱面体晶系多 結晶窒化ホウ素を提供するものであり、 更にはその製
    [0017] 新た な用紙 造法を提供するものである。
    [0018] 発明の開示
    [0019] 即ち、 本発明は実質的に菱面体晶系結晶からなり、 結晶の 3回回転軸 （六方晶系表示による c軸と平行な 軸） がー方向に配向してなる高純度で髙密度の菱面体 晶系多結晶窒化ホウ素を提供するものである。
    [0020] 更には、 ホウ素源ガスと窒素源ガスあるいはさらに 希釈搬送ガスを加熱基体を保持した反応容器内に導入 し、 加熟基体上に窒化ホウ素を沈積させる化学気相析 出法において、 加熟基体の周囲に窒素源ガスおよび Z 又は希釈搬送ガ の拡散層を設けて前記菱面体晶系多 結晶窒化ホウ素を製造するものである。
    [0021] 図面の簡単な説明
    [0022] 第 Ί 図は本発明の菱面体-晶系 よりなる多結晶窒 化ホウ素の微細組織を示した走査型電子顕微鏡写真で める。
    [0023] 第 2 A図は本発明の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素の 一例である矩形塊状体を示す説明図であり、 第 2 B図 並びに第 2 C図は該窒化ホウ素矩形塊状体の A面およ び B面のそれぞれの X線回折図形であり、 図中の蛊印 は菱面体晶系結晶の三回回転軸に垂直な面による回折 線であり、 〇印は該回転軸にほぼ平行な面による回折 線である。
    [0024] 第 3 A図は本発明の.乱層構造窒化ホウ素を一部含む 菱面体晶系窒化ホウ素結晶から構成されている多結晶 窒化ホウ素の粉末 X線回折図形の一部であり、 第 3 B 並びに第 3 C図は従来より市販されている気相析出窒 化ホウ素の粉末 X線回折図形および六方晶系窒化ホウ 素粉末の X線回折図形である。
    [0025] 発明を実施するための最良の形態
    [0026] 以下本発明について図面を参照してより詳細に説明 する。
    [0027] 本発明の窒化ホウ素は、 実質的に菱面 ί本晶系結晶か らなり、 第 Ί図の走査型電子顕微鏡写真に示されてい るように結晶面が平行に配向した多結晶窒化ホウ素で ある。 第 2 Α図は実質的に菱面体晶系結晶のみからな る多結晶窒化ホウ素を図示したものであり、 第 2 B図 並びに第 2〇図に示した X線回折図形はそれぞれ第 2 A図に示した菱面体晶系多結晶窒化ホウ素の Ίつの面 ( A面〉 とこれとほぽ直交する面 （ B面〉 の回折図形 である。 第 2 B図に示レた による回折図形は菱面 体晶系結晶の三回回転軸 （結晶の表示法として便宜的 に六方晶表示を使う場合は c軸〉 に垂直な面による回 折篛 印） が、 三回回転軸にほぽ平行な面による回 折線 （ O印） に比べ著しく強く、 一方 B面による回折 図形 （第 2 C図〉 では三回回転軸に平行な面による回 折線 （ 0印〉 が強く、 垂直な面による回折線が弱くな つている。 このことからわかるように、 本発明の菱面 ^晶系結晶からなる窒化ホウ素は菱面体結晶の三回回 転軸が Ί方向に配向した多結晶窒化ホウ素である。
    [0028] 本発明で得られる菱面体晶系結晶からなる多結晶窒 化ホウ素の嵩密度は 1.90から 2.24 g/ciii^ の範囲であ る。 本発明者等は、 多結晶窒化ホウ素について詳細に 研究し、 窒化ホウ素の S密度が 1.4〜1.7gzcm3 の低
    [0029] た 密度の窒化ホウ素は空気中の湿分と反応し易く不安定 であるが、 嵩密度が I . Sg/ cm 3 以上の高密度窒化ホウ 素は湿分との反応の進行は遅く、 実用上無視できるこ とを見出した。 本発明で得られる菱面体晶系結晶から なる多結晶窒化ホウ素は 1 . 9gZ cm 3 以上の高密度であ り、 耐湿性は全く間題がない。
    [0030] 本発明の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素は、 気相から 直接固相となるため、 通常の塊状体を製造する焼結プ 口セスと異なり、 焼結助剤を添加する必要がない。 そ のため不純物の汚染も全くなく、 極めて高純度であり、 カチオン純度は 99. 9%以上である。
    [0031] 以上述べたごとく、 本発明の菱面体晶系多結晶窒化 ホウ素は、 従来知られている菱面体晶系窒化ホウ素粉 末または綿状物とは全く異なる優れた特徴を有する斩 規な材料である。
    [0032] 本発明による菱面体晶系結晶からなる多 窒化ホ ゥ素は、 従来知られている気相析出窒化ホウ素と同様 に気相析出法によって製造されるが、 従来のものが六 方晶系と乱層構造の結晶から構成されているのに対し - て本発明の窒化ホウ素が実質的に菱面体晶系結晶のみ から構成されているという点で、 従来の気相析出窒化 ホウ素とは全く異なるものである。 菱面体晶系窒化ホ ゥ素は六方晶系窒化ホウ素や乱層構造窒化ホウ素とは、 X線回折法や電子線回折法などの通常用いられる構造 解析手段によって容易に識別することができる。
    [0033] 本発明の菱面体晶系結晶からなる菱面体晶系多結晶 窒化ホウ素とは実質的には菱面体晶系窒化ホウ素結晶 からなる多結晶窒化ホウ素であるが、 菱面体晶系窒化 ホウ素と共に乱層構造窒化ホウ素が含まれていてもよ い。 本発明の菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ 素の粉末 X線回折図形の一例を第 3 A図に示す。 この 例は菱面体晶系窒化ホウ素結晶と乱層構造窒化ホウ素 の構造の異なる 2種の窒化ホウ素から構成されている 多結晶窒化ホウ素の X線回折図形である。 比較のため に第 3 B図に市販されている気相析出窒化ホウ素、 第 3 C図に市販されている六方晶系窒化ホウ素粉末の X 線回折図を示した。 これらの X線回折図は C u K 線 を使って得られた。 第 3 A〜 3 C図において、 〇印は 菱面体晶系窒化ホウ素、 暴印は六方晶系窒化ホウ素、 △印は乱層構造窒化ホウ素による回折線である。 本発 -明による多結晶窒化ホウ素は、 第 3 A図に示したよう に菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含んでいる。 一方、 従 来知られており市販されている気相析出窒化ホウ素は、 第 3 B図からわかるように六方晶系窒化ホウ素と乱層 構造窒化ホウ素から構成されており、 菱面体晶系窒化 ホウ素結晶が含まれていないことがわかる。 このよう に本発明の多結晶窒化ホウ素は従来知られていた気相 析出窒化ホウ素と全く異なるちのであり、 容易に両者 を区別することがでさる。
    [0034] 以上の如き本発明の菱面体晶系結晶からなる多結晶 窒化ホウ素は、 高純度で高密度であり、 用途に応じて 板状、 パイプ状、 ルツボ状など種々の形状の塊状体や 薄膜とすることができる。
    [0035] 菱面体晶系窒化ホウ素は前記したょラに結晶構造上 の特徴から、 立方晶系窒化ホウ素に転移し易い。 従つ て本発明の菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含む多結晶窒 化ホウ素塊状体ならびに薄膜は立方晶系窒化ホウ素塊 状体ならびに薄膜の製造用前駆体として好適に用いら れる。 更に菱面体晶系窒化ホウ素は、 六方晶系および 乱層構造窒化ホウ素とは結晶構造は全く異なるもので あるが、 構成'元素はいずれも同一であり、 同様の 6角 網目層を形成し、 層間の結合はいずれも主としてファ ンデアワールス結合であるため、 化学的 ♦ 電気的特性 はいずれも類似している。 したがって本発明の菱面体 晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ素は、 半導体溶解用 ルツボ、 各種高温治具、 高周波電気絶縁物、 マイクロ 波透過窓、 半導体用ホウ素拡散源、 など従来知られて いた六方晶系および Zまたは乱層構造窒化ホウ素から なる気相析出窒化ホウ素と同様の用途にも用いられる。
    [0036] 次に本発明の菱面体晶系窒化ホウ素の製造方法につ いて説明すると、
    [0037] 本発明の菱面体晶系窒化ホウ素は、 ホウ素源ガスと 窒素源ガスあるいはさらに希釈搬送ガスを加熱基体を 保持した反応容器内に導入して加熱基体上に窒化ホウ 素を沈積させる化学析出法において、 加熱基体の周囲 に、 窒素源ガスおよび/又は希釈搬送ガスの拡散層を 設け、 加熟基体上に窒化ホウ素を沈積させることによ り得ることができる。
    [0038] 上記ホウ素源ガスとしては B C I 3 、 B F 3 、
    [0039] B B r 3 などのハロゲン化物、 B 2 H 6 、 B m H な どの水素化物や、 B 3 N 3 H 3 (ボラジン〉 、 B 3 N 3 H 3 «C I 3 (三塩化ボラゾール） などの含窒 素ホウ素化合物、 B ( C 2 H 5 ) 3 や B (〇 H 3 》 3 などのアルキルホウ素化合物のうちから選ばれるいず れか 1種または 2種以上を用いることができる。 中で も室温で気体である B 2 H 6 、 B C I 3 、
    [0040] B 3 N 3 H 3 を用いるのが好適である。
    [0041] 窒素源ガスとしては、 H N 3 、 N H 3 、 N 2 H 2 な' どの窒素の水素化物、 N H 4 C I 、 N H 4 B r 、
    [0042] N H F、 N H H F 2 、 N H 4 I などのアンモニゥ ムのハロゲン化物おょぴ窒素のうちから選ばれるいず れか 1種または 2種以上を用いることができ、 中でも N H 3 が安衝であるため好適である。
    [0043] 希釈搬送ガスとしては、 ホウ素元素を含まずかつ製 造される窒化ホウ素に悪影響を及ぼさないガスである A r 、 H e 、 H 2 および N 2 が好適に用いられる。 - 基体の材質は、 耐熱性、 耐食性、 加工性のよい黒鉛、 六方晶系窒化ホウ素焼結体、 T i B 2 — B N複合焼結 体等が好適であるが、 所定の製造温度に耐えるもので あれば特に限定されない。
    [0044] 基体の形状は所望の製品形状によって変えることが できる。 例えば板状の製品を製造するには、 必要とす る大きさの平面を有する基体を用いればよく、 ルツボ を製造するには、 ルツボの内型に相当する形状の基体 を用いればよい。 本発明のように気相析出法において は、 菱面体晶系窒化ホウ素は、 基体上に順次堆積して いくことにより製造されるため、 堆積した菱面体晶系 窒化ホウ素自体が基体となっていく。 一 " 一 加熟基体の温度は、 気相中で生成しまたは気相中に 存在する原子、 分子、 高分子中間体等が吸着する固相 表面の温度であり、 したがって製造初期においては、 前記した黒鉛や、 耐熱金属等の如き基体の表面温度で あるが、 菱面体晶系窒化ホウ素が堆積した後は菱面体 晶系窒化ホウ素の堆積層が基体となるため、 前記堆積 層の表面温度が、 本発明でいう加熟基体の表面温度と なる。
    [0045] 加熱基体の表面温度が 17001；以上になると菱面体晶 系窒化ホウ素を製造することはできない。 なぜならば 1700°C以上になると、 六方晶系窒化ホウ素または六方 晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素の混合物または 乱層構造窒化ホウ素となるためである。 したがって加 熟基体の温度は 170( °C未満である必要がある。
    [0046] 補助手段として例えばマイクロ波エネルギ 、 レー ザ一エネルギー等をホウ素源ガスに付与することによ つて、 60(TC以上での製造も可能となる。
    [0047] したがって加熟基体温度の範囲は &00C以上で 1700
    [0048] °C未満、 より好ましくは 120(TC以上で 1700°C未満、 さ らに好適には 1450〜 50。Cが良い。
    [0049] 反応容器は耐真空の密閉容器であればよいが、 器壁 が冷却されたいわゆる cold wall方式の CV D装置が より好適に用いられる。
    [0050] 製造時の反応容器内の全ガス圧力は、 大気圧でもよ いが、 20ΤΟΓ より髙真空であることが好ましく、 好. 適には 1〜5 Torr の反応容器内全ガス圧力が用いら れる。 本発明においては、 加熟基体の周囲に窒素源ガスお よびノ又は希釈搬送ガスの拡散層を設けておく必要が ある。 このための具体的な方法の一例としては、 窒素 源ガスおよび 又は希釈搬送ガスのガス導入管の開口 端を基体近傍に設け、 ガスを基体表面に吹き付けたり、 基体表面上を流したりして基体が窒素源ガスおよびノ 又は希釈搬送ガスのガス流束で包まれているようにす る。
    [0051] この様に窒素源ガスおよび/又は希釈搬送ガスのガ ス導入管を用いて加熱基体周囲にこれらのガスの拡散 層を形成させる方法においては、 ガス導入管の形状、 セッティングの方法、 窒素源ガスおよび 又は希釈搬 送ガスのガス流量、 反応容器内の全ガス圧力によって、 形成される拡散層の厚みや質.は.変化する。'そこで本-発 明者等がこれらの条件について検討を重ねた結果、 窒 素源ガスおよび Z又は希釈搬送ガスを導入するガス導 入管の開口端断面積を S (cm2 ) 、 窒素源ガスおよび Z又は希釈搬送ガスの流量を F R ( m!/min, 標準状 態〉 、 反応容器内全ガス圧力を P ( Torr) 、 導入管の 開口端と基体析出面の間の距離を L (cm) とすると、 f = F R/Sx P 2 X Lと定義したとき、 ΐ≥ 2とな るように S、 F R、 Pおよび Lを設定することによつ て、 窒素源ガスおよび Z又は希釈搬送ガスの拡散層が 効率的に形成され、 本発明の菱面体晶系窒化ホウ素を 効率良く析出できることが判明した。
    [0052] ホウ素源ガスは単に反応容器内に導入されればよく、 その導入口は反応容器のどこにあってもよいが、 ホウ 一 Ί 3 - 素源ガスが窒素源ガスと反応し易い場合、 例えばハロ ゲン化ホウ素ガスとアンモニアガスの如き場合には、 同軸二軸管あるいは多重管を使って、 前記拡散層形成 ガスの流束を包むように、 ホウ素源ガスを導入すると、 窒化ホウ素の収率を上げることができる。
    [0053] 本発明において、 窒素源ガスおょぴノ又は希釈搬送 ガスの拡散層を基体周辺に設け該基体上に気相析出法 により、 菱面体晶系窒化ホウ素を製造できる理由は、 次のように考えられる。
    [0054] 気相析出法により固相が生成するプロセスは、 一般 に原料ガスが気相中でお豆いに反応することによって 中間体を形成し、 その中間体が基体表面に吸着され、 中間体の分解、 再配列、 核形成、 核成長により固相が 形成されていくと考えられている。
    [0055] 本発明者等は、 気相析出法による窒化ホウ素の製造 について詳細な研究を行ない、 上記固相の生成プロセ スが製造条件によって変化し、 いわゆる乱層構造窒化 ホウ素と結晶性窒化ホウ素 （三次元配列し、 X線回折 によって （ hk A 〉 回折線が認められるもの〉 の生成プ 口セスは異なっていることを見出した。 すなわち、 前 者は気相中でスス程度の比較的大きな高分子中間体も しくは中間体の集合物が形成され、 これが基体上に堆 積して形成され、 一方後者は低分子量の中間体または 原料ガス分子そのちのが基体上に吸着し、 核形成、 核 成長して形成されることがわかった。 したがって、 結 晶性窒化ホウ素を製造するためには基体表面に吸着さ れるガス種を低分子量の中間体または原料ガス分子そ のものとすることが必要であると考えられる。
    [0056] ところで、 気相析出の間、 加熟基体の周囲には拡散 層といわれるガス層が存在し、 気相中に存在する各種 の中間体はこの拡散層を通過して基体表面に到達する と考えられている。
    [0057] 本発明においては基体周囲に窒素源ガスおよび 又 は希釈搬送ガスの拡散層を形成するので、 窒化ホウ素 の前駆体となる中間体は主として拡散層の外側で形成 され、 形成された中間体の中で低分子量の中間体は、 高分子量の中間体に比べ拡散係数が大きいため、 選択 的に低分子量の中間体が ¾散層を通り、 基体表面に吸 着され、 結晶性窒化ホウ素を生成するものと考えられ る。 そして基体表面温度が 1 700°C未満のとき、 菱面体 晶系窒北ホウ素.結晶を含む多結晶窒化ホウ素が生成す ると考えられる。
    [0058] 本発明による菱面体晶系結晶を含む多結晶窒化ホウ 素は、 従来多用されてきた気相析出窒化ホウ素よりも 低い温度で製造することができるため、 工業的意義が 極めて大きい。
    [0059] 次に本発明を実施例によって説明する。 実施例中、 ガスの流量は特に限定しない限り、 標準状態で表わさ れたものであり、 f 値は先に定義した通りである。 実施例 1
    [0060] ホウ素源ガスとして B C I 3.、 窒素源ガスとして N H 3 、 希釈搬送ガスとして水素 （ H 2 ) を用い、 こ れらのガスを内径 10ιηιη φの内管と内径 18mm0の外管か らなる同軸二重管を用いて反応器内に導入した。 N H 3 ( 90mlZmin)と H 2 ( 60ml /mi n)の混合ガスを 内管を通して黒 IB製基体に吹き付けながら、 B〇l 3 ガス（150ml 1 mi n)と H 2 ガス（600ml/mi n)の混合ガス を外管から反応室内に導入した。 反応室内の黒鉑製基 体を 1600°Cに保持し、 ガス導入しながら、 排気ガス量 を調節して反応容器内全圧力を 3 Torr に保持し、 10 時間反応させた。 ΐ値は 10.6とした。 その後容器内残 留ガス.を排気し、 基体を冷却し、 容器内よりとり出し たところ、 基体表面に厚み 0.5mmの白色の薄板が生成 していた。 この白色の薄板を基板から分離して、 X線 回折法によりこの生成物の同定を行なったところ実質 的に菱面体晶系窒化ホウ素結晶のみから構成されてい た。 この菱面体晶系窒化ホウ素結晶の大きさは 1000 A 以上であり、 その結晶の三回回転軸は析出面に垂直方 向に配向していた。 多結'晶窒化ホウ素のかさ密度は
    [0061] 2.24 g/cm3 であつた。
    [0062] 次に基体温度を 1450°Cとし、 他は全く同じ条件で反 応させたところ厚み 0.2mm の菱面体晶系結晶からなる 多結晶窒化ホウ素が得られた。 この多結晶窒化ホウ素 を構成する菱面体晶系結晶の大きさは約 800Aであり、 その結晶の 3回回転軸は一方向に配向していた。 かさ 密度は 2.08 g/cm2 であった。 比較の為、 実施例 Ί の 製造条件のうち基体温度だけを 180(TCおよび 1900°Cと して気相析出窒化ホウ素を製造したところ、 製造され た窒化ホウ素 ·は、 いずれも六方晶系窒化ホウ素と乱層 構造窒化ホウ素から構成された気相析出窒化ホウ素で あった。 実施例 2
    [0063] ホウ素源ガスとして B C I 3 、 窒素源ガスとして N H 3 、 希釈搬送ガスとして H 2 および N 2 を用い、 実施例 Ί と同じ同軸二重管を用いて、 内管から N H 3 ( 50ml/ in)と N 2 (100ml/min)の混合ガスを反応室 内 15ひ (TCに保持された丁 i B 2 — B N複合焼結体製 基体に吹き付け、 B C I 3 70 l/min と H 2 300ml/ min の混合ガスを外管から反応室内に導入した。 反応 容器内の全ガス圧力を 5丁0 に保持して （ f -5.1) 4時間反応させたところ、 基体表面は厚み 0.1随の白 色物で被覆されていた。 この白色物を削りとり、 X線 回折法により構造の同定を行ったところ菱面体晶系窒 化ホウ素結晶と乱層構造窒化ホウ素から構成され、 結 晶の 3回回転軸が一方向に配向レている多結晶窒化ホ ゥ素であった。 菱面体晶系窒化ホウ素結晶の大きさを
    [0064] X線回折線の半価幅から求めたところ、 1000 A以上で あり、 乱層構造窒化ホウ素の結晶の大きさは 80Aであ つた。 この多結晶窒化ホウ素中の力チ才ン不純物を発 光分光分析により調べたが、 全く検出されなかった。 かさ密度は 1.98 g/ cm3 であった。
    [0065] 実施例 3
    [0066] 70X 20隨の長方形の平面をもつ黒鉑を基体として用 い、 以下の様にしてその平面上に多結晶窒化ホウ素を 製造した。 窒素源ガスとして N H 3 、 ホウ素源ガスと して B C I 3 、 希釈搬送ガスとして H 2 を用い、
    [0067] N H 3 90ml/min と H 2 ガス 400m l/min の混合ガス を開口端が 10x 50mmの長方形であるガス吹付け管を用 いて基体に吹き付けた。 H 2 SOOmlZmin で B〇 I 3 140ml/min を希釈した混台ガスは、 別のガス導入管 から反応室に導入した。 基体の表面温度を 1650°Cとし、 反応室内全ガス圧力を 3 Torr として （ f =7.3)7時 間気相析出窒化ホウ素を製造したところ、 厚み 0.4 の白色の実質的に菱面体晶系窒化ホウ素結晶のみから なる多結晶窒化ホウ素板が製造できた。 この多結晶窒 化ホウ素板のかさ密度は 2.06 gZcm3 であった。 一方 N H 3 と H 2 の混合ガスの吹付け管の開口端が 10關0 であるガス吹付け管を 70x20mmの基体平面の中央部に 設置して、 上記の製造条件と全く同じ条件で製造を試 みた。 こうして製造された製品は、 外観上は 10x50mm の長方形の開口端を有する吹付け管を用いて製造した . 製品と同様であつたが、 X線回折法で構造を調べた結 果、 70X2ひ の長方形の中央部'分約 20關 φの頜域すな わち N H 3 と H 2 ガスが吹き付けられた部分にのみ本 発明の菱面体晶系窒化ホウ素が製造されたが、 他の部 分の気相析出窒化ホウ素は乱層構造窒化ホウ素のみか ら構成されていた。
    [0068] 施例 4
    [0069] ホウ素源ガスおよび窒素源ガスとして含羣素ホウ素 化合物であるボラジン （ B 3 N 3 H 6 ) を用いて、 と の原料ガスを実施例 Ί で用いたと同じ周軸二重管の外 管から 10ml/min の流量で反応室内に導入した。 H 2 ガス（lOOmlZmin)を内管を通して 160CTCに加熟した黒 鉛基体 （ 30 X 13mmx2mm ) に吹き付けながら 7時間 気相析出反応を続けた。 その間反応室内の全ガス圧力 は Torr に保った。 ΐ値は 8.0 とした。 反応室内か らとり出した基体上にわずかに黄色味を滞びた厚み
    [0070] 1關 の白色の板が生成していた。 この白色板は、 X線 回折法で調べた結果、 菱面体晶系窒化ホウ素結晶と微 量の乱層構造窒化ホウ素とから構成された配向性多結 晶窒化ホウ素であった。 この多結晶窒化ホウ素の密度 は 2.19gZcm3 であった。
    [0071] 実施例 5
    [0072] ホウ素源ガスとして B C I 3 、 窒素源ガスとして N H 3 、 希釈搬送ガスとして H 2 を用い、 これらのガ スを断面積 Scm2 の内管を有する同軸二重管を用いて、 反応器内に導入した。 内管と基体間の距離を Lcmとし た。 N H 3 ガス （ 90ml//lllitΊ)とH 2 ガス （ AmlZmin) の混合ガス （ F Rml/min)を内管を通して 1600。Cに加 熟した黒鉛基体に吹きつけながら、 B C I 3 ガス（140 mlZmin)と H 2'ガス { (670-A) ml/mi n)の混合ガスを 周軸二重管の外管から導入した。 反応容器内の全ガス 圧力を PTorrに保持して 2時間反応させ、 黒鉛基体上 に白色の析出物を生成させた。 S、 し、 F R、 Pを変 えて得られた製造条件の異なる各析出物を、 X線回折 法によって構造解析した。 各析出物の製造条件を式 f = F R/S X P 2 X L (ただし F R = 90+ A〉 に代 入して ΐ値を求め、 これと X線回折による構造解析の 結果を以下の表 Ί に示した。 表中、 析出物が実質的に 菱面体晶系結晶のみからなる配向性多結晶窒化ホウ素 であったものを◎印、 菱面体晶系結晶と乱層構造窒化 ホウ素からなる配向性多結晶窒化ホウ素を〇印、 菱面 一 Ί 9 一 体晶系結晶が含まれていない窒化ホウ素を X印で示し た。
    [0073] 表 Ί の結果から明らかな様に f の値が 2以上になる 様に S、 し、 F R 、 Pを設定すると菱面体晶系結晶を 含む配向性多結晶窒化ホウ素が製造できることが判つ た。
    [0074] 1
    [0075] 産業上の利用可能性
    [0076] 以上説明したように、 本発明の菱面体晶系結晶から なる配向性多結晶窒化ホウ素は高純度、 高密度であり 半導体溶 jS
    [0077] 解用るつぼ、 各種高温治具、 高周波電気絶 縁物、 '·マイクロ波透過窓、 半導体用ホウ素源として有 用であるだけでなく、 工業的に極めて有用な高圧相立 方晶系窒化ホウ素の製造に最適の原料である。 この様な窒化ホウ素は、 本発明の製造方法によれば 従来知られていた菱面体晶系窒化ホウ素粉末の製造に おける様にシアン化合物のごとき毒性の強い原料を使 用することなく得られるので危険性がなく、 また容易 に任意の形状に製造することができる。
    权利要求:
    Claims請求の
    (1) 実質的に菱面体晶系結晶からなり、 該結晶の 3回回 転軸 （六方晶系表示による C軸と平行な軸〉 がー方向 に配向してなる髙純度で髙密度の菱面体晶系多結晶窒 化ホウ素。
    (2) 力チ才ン純度が 99.9%以上である特許請求の範囲第
    1項に記載の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素。
    (3) かさ密度が 1.90〜2.24 gZcm3 である特許請求の範 囲第 Ί項に記載の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素。
    (4) Ί部が乱層構造または非晶質構造の窒化ホウ素であ る特許請求の範囲第 Ί項に記載の菱面体晶系多結晶窒 化ホウ素。
    (5) ホウ素源ガスと窒素源ガスあるいはさらに希釈搬送 ガスを加熟基体を保持した反応容器内に導入し、 該加 熟基体上に窒化ホウ素を沈積させる化学気相析出法に おいて、 1700°C未満に加熟した基体の周囲に窒素源ガ スおよび 又は希釈搬送ガスの拡散層を設けることを 特徴とする実質的に菱面体晶系結晶からなり、 該結晶 の 3回回転軸 （六方晶系表示による c軸と平行な軸〉 がー方向に配向してなる高純度で高密度の菱面体晶系 多結晶窒化ホウ素の製造方法。
    (6) 加熟基体の温度が 600°C以上で 1700eC未満である特 許請求の範囲第 5項に記載の製造方法。
    (7) 加熟基体温度が 1450〜1650°Cである特許請求の範囲 第 6項に記載の製造方法。
    (8) 反応容器内の全ガス圧力が 2OJ0I より低い圧力であ る特許請求の範囲第 5項に記載の製造方法。
    (9) 反応容器内の全ガス圧力が Ί〜5Torrである特許請 求の範囲第 8項に記載の製造方法。
    (10)ホウ素源ガスが三塩化ホウ素ガスであり、 窒素源ガ スがアンモニアガスである特許請求の範囲第 5〜9項 のいずれかに記載の製造方法。
    (11)窒素源ガスおよび Ζ又は希釈搬送ガスを導入する導 入管を用いることによつて加熟基体の周囲に拡散層を 設ける特許請求の範囲第 5〜 1 0項のいずれかに記載 の製造方法。
    (12)窒素源ガスおよび 又は希釈搬送ガスを導入する導 入管の開口端断面積を S (cm2 ) 、 窒素源ガスおよび Z又は希釈搬送ガスの流量を F R (ml/min 、 標準状 .態〉 、 反応容器内全ガス圧力を P (Torr) 、 導入管の 開口端と基体析出面の間の距離をし (cm) としたとき、 FRZSx P 2 X L≥ 2を満たすように L、 S'、 F R および Pを設定する特許請求の範囲第 11項に記載の製 造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0216932A4|1989-07-26|
    JPS61223183A|1986-10-03|
    US4900526A|1990-02-13|
    EP0216932B1|1992-05-13|
    DE3685282D1|1992-06-17|
    EP0216932A1|1987-04-08|
    JPS643948B2|1989-01-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-09-12| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1986-09-12| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB SE |
    1986-10-02| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986901511 Country of ref document: EP |
    1987-04-08| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986901511 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP60/041019||1985-03-04||
    JP4101985A|JPS643948B2|1985-03-04|1985-03-04||DE19863685282| DE3685282D1|1985-03-04|1986-02-27|Rhombohedrisches polykristallines bornitrid und dessen herstellung.|
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